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膨胀石墨对含油废水吸附性能研究

作者:Las Vegas 日期:2020-11-18 02:31 人气:

  北极星水处理网讯:摘要:膨胀石墨内部的孔隙结构使其具有优良的吸附性能,尤其对油类分子吸附效果显著。以柴油和萃取自含油污泥中的油品,配制模拟油田厂区内的含油废水,探究油与膨胀石墨质量比、吸附时间和pH 等条件对膨胀石墨吸附油效果的影响,找出了膨胀石墨吸附柴油的最佳条件:油与石墨质量比为50∶7、搅拌时间10 min,无需调节pH;吸附重油的最佳条件:油与石墨质量比为50∶8、搅拌时间10 min,无需调节pH;膨胀石墨对油品吸附符合分配吸附规律。

  含油废水主要在采油过程中产生。油田钻井液中含有原油,罐底废水中含有的油主要是重油,其他生产过程中也会混入原油。我国油田多数已进入三次采油阶段,采出液中含水率在70% 以上,采出水中含油量平均为2 000~5 000 mg/L。含油废水经隔油处理后,含油量仍有100~200 mg/L,一般用加混凝剂的气体浮选法去除含油废水中以乳化油为主的油类、悬浮性固体及其他胶体物质[1]。在含油废水中,油通常以4 种形态存在:(1)漂浮态:油粒径大于100 μm 时,以漂浮态存在于水中,易于分离;(2)悬浮态:油粒径为10~100 μm 时,以悬浮态存在于水中,该状态的油不稳定,静置可变成漂浮态油[2];(3)乳化态:油粒径为0.1~10 μm 时,形成乳化液,不易分离;(4)溶解态:少量油会在水中溶解,呈溶解态,其溶解度为5~15 mg/L。漂浮态和悬浮态油易于用物理方法从水中去除,如重力分离法或撇油器可将水面浮油除去,而乳化态和溶解态油稳定性较高,较难从水中分离去除[3]。含油废水中油大多以漂浮态、悬浮态存在。天然吸附剂是一种良好的吸附剂,具有更高吸附量、与合成吸附剂有相近密度、无化学添加剂和可生物降解性等优点[4],但低疏水性会导致吸附剂多微孔结构吸收较多水而吸附较少油,从而导致除油效率不高[5‐6];多数吸附剂需进行加工改性,降低其亲水性,增强其亲油性后,才具有较高除油率。但大多数改性工艺较复杂,不易于大规模推广,需寻找一种制备工艺简便的高效吸附除油材料。

  膨胀石墨内部的发达孔结构赋予其优良吸附性能,对油类分子具有良好吸附效果[7]。王淑钊等[8]通过静态吸附和动态吸附两种方法,探究膨胀石墨对柴油和含油废水的吸附效果,发现膨胀石墨膨胀体积越大,其对柴油静态吸附和对含油废水动态吸附的效果越好;李敏杰等[9]探究膨胀石墨对汽油的吸附效果,发现膨胀石墨的吸附质量比与石墨粒度大小成正比,且相同吸附条件下,膨胀石墨的吸附质量比与汽油辛烷值成反比;申青峰等[10]发现膨胀石墨对食用油及相关含油废水也有较好的吸附效果。与陈志刚等[11]探究动态水流下膨胀石墨对原油的吸附效果不同,本文以油田含油污泥为原料,提取重油,配制含油废水,探究不同条件下膨胀石墨对含油废水和原油的静态吸附效果,以期对油田含油废水处理提供新思路。

  试剂:市售80 目可膨胀石墨粉;市售0#柴油;含油污泥(新疆克拉玛依油田);1+1 硫酸、氯化钠(阿拉丁);无水硫酸钠(阿拉丁);石油醚(60~90 ℃馏分,阿拉丁)。

  主要仪器:Nicolet 7199 傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet 公司);AL104 型天平(METTLERTOLEDO 公司);马弗炉(上海精宏实验设备有限公司);524G 数显恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司);C410 型真空泵(德国Chemvck公司);分液漏斗、超声清洗器、砂芯漏斗等。

  膨胀石墨制备:称取5 g 可膨胀石墨粉于坩埚中,置于900 ℃马弗炉中快速加热2 min 后取出,冷却备用。

  油品提取:称取50 g 含油污泥于200 mL 石油醚中,封住烧杯口,置于超声清洗器中超声2 h,将所得淡黄色液体倒入另一烧杯中,在磁力搅拌器上60 ℃搅拌使石油醚挥发,得到提取油品。含油污泥提取流程如图1 所示。

  1.3.1 标准系列油品稳定吸收波长:根据文献[12]所述方法,读出柴油稳定吸收波长在257 nm 处,提取油稳定吸收波长在263 nm 处,如图2 所示。

  标准曲线:参照《水和废水监测分析方法(第3版)》[13]中测定石油类物质的紫外分光光度法,于257 nm 波长下测定柴油系列标准溶液吸光度,绘制标准曲线 = 0.993 4。于263 nm 波长下测定重油标准系列溶液吸光度,绘制标准曲线 = 0.995 6。

  1.3.2 吸附条件实验选择膨胀石墨质量、吸附时间和液相pH 为变量,分别探究其对膨胀石墨吸附油的影响。为保证使用紫外分光光度计进行测定时,吸光度在标线(使测定结果准确可靠),因此在初始实验中,使用50 mg 左右的油和5 mg 膨胀石墨。

  含油污水配制:用称量法称取约50 mg 油品于烧杯中(仅需9~10 滴油即可取到50 mg 油,因每滴油的质量不相同,所以不能保证所有实验组用油质量相等),加入100 mL 蒸馏水,搅拌10 min,即得模拟含油污水。

  根据实验条件称取膨胀石墨加入含油污水中,搅拌10 min 后滤去石墨,参照《水和废水监测分析方法(第3 版)》中测定石油类物质的紫外分光光度法,用萃取法从含油污水中提取吸附后剩余油品于50 mL 容量瓶中,将容量瓶中溶液稀释10 倍后,测其吸光度,计算膨胀石墨对油的去除率和吸附量。实验均在室温下进行。

  对提取油品进行红外分析,样品采用KBr 压片(质量分数1%),测试区间为400~4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,得到如图4 所示谱图。

  2.2.1 膨胀石墨质量的影响分别称取2、4、5、6、7、10 mg 膨胀石墨进行吸附实验,控制吸附时间10 min,在相同条件下分别对柴油‐水混合液和重油‐水混合液(pH=7)进行吸附实验。膨胀石墨质量对油的去除率和单位材料吸附量的影响如图5所示。

  从图5 可以看出,膨胀石墨对油的去除率均在70% 以上,随着膨胀石墨质量增加,膨胀石墨对油的去除率逐渐呈上升趋势,在膨胀石墨质量分别为7 mg 与8 mg 时,达到柴油最大除油率为92% 及重油最大除油率为91%,在膨胀石墨质量为10 mg 时除油率分别小幅下降至91% 与89%。原因可能是每组实验所用水均为50 mL,可溶解的油量为定值,以柴油为例,50 mg 油的不溶部分能被7 mg 膨胀石墨完全吸附,而在称取油时,因不能保证每次称量都能取到质量一定的油,则使10 mg 实验组称得油质量略高于7 mg 实验组,反而会使膨胀石墨对油的去除率呈现出下降结果。同时,从实验结果可以观察到,当膨胀石墨质量为2 mg 时,对柴油与重油单位材料吸附量分别为18.34、21.88 mg/mg,柴油单位材料吸附量随着膨胀石墨质量增加而逐渐降低至4.71 mg/mg,重油单位材料吸附量随着膨胀石墨质量增加而逐渐降低至4.86 mg/mg。随着石墨质量的增加,单位材料吸附量呈现下降趋势,可能原因是:吸附油量在所加膨胀石墨中均衡分配,最小膨胀石墨质量组可吸附较多油量,随着膨胀石墨质量增多,虽吸附油量有所增加,但实验初始所配油量有限,不能为更多膨胀石墨提供足够可吸附油量,以达到最小膨胀石墨用量时单位材料吸附量,因此随着膨胀石墨质量增加,单位材料分配吸附油量减少。综上,分别选定7、8 mg 膨胀石墨为柴油实验和重油实验的最佳用量,即油与石墨质量比分别为50∶7 和50∶8。

  2.2.2 吸附时间影响分别取7、8 mg 膨胀石墨研究柴油‐水混合液和重油‐水混合液的吸附,在相同的吸附时间和pH=7 下进行实验。油的去除率和单位材料吸附量随吸附时间变化如图6 所示。

  从图6 可以看出,吸附过程主要发生在吸附开始的1 min 内,膨胀石墨对油的去除率均在70% 以上,随着吸附时间增长,膨胀石墨对油去除率总体呈现上升趋势,分别在7 min 与5 min 时达到柴油最大除油率94% 及重油最大除油率91%,随后于10min 时分别出现小幅度下降至91% 与87%,原因可能是:柴油从6 min、重油从3 min 开始,由于膨胀石墨对油吸附较彻底,水中未被吸附油含量较低,在使用紫外分光光度仪测其吸光度时,响应信号较弱,吸光度值皆低于0.01,使数据误差较大,导致吸附曲线出现小幅下降波动;同上,称取油时的误差也可能是导致吸附曲线出现小幅下降的原因之一。为保证各实验组均能达到吸附平衡,选定10 min 为实验的最佳吸附时间。

  2.2.3 pH 的影响分别取7、8 mg 膨胀石墨研究柴油‐水混合液和重油‐水混合液的吸附,调节混合液pH,吸附时间10 min,膨胀石墨对油的去除率和单位材料吸附量随pH 的变化如图7 所示。

  从图7 可以看出,膨胀石墨对柴油的去除率在70% 以上,对重油的去除率在85% 以上。说明pH变化对膨胀石墨吸附柴油性能的影响效果并不显著,除油率随pH 变化不敏感,除油率波动仅与配制含油废水时初始油品用量相关,表明膨胀石墨可在较大pH 范围内进行含油废水吸附处理。因此无需对pH 进行调节。

  2.2.4 吸附模型拟合以Langmuir 吸附模型、Freundlich 吸附模型、Tempkin 吸附模型及分配性吸附模型对膨胀石墨吸附柴油、重油分别进行拟合,所得结果分别如图8、9 所示。

  由图8、9 可知,以各模型对膨胀石墨吸附柴油、重油实验数据进行拟合,吸附过程符合分配性吸附,即吸附量与吸附材料质量成正比,无最大吸附量。5 mg 膨胀石墨对水面浮油最大吸附量高于50mg,若继续增加水面浮油量,可达到最大吸附量。实验数据误差较大,造成数据拟合性较差。

  (1)膨胀石墨对油(轻质柴油、重油)有较好吸附效果,选定油与石墨质量比为50∶7、搅拌时间10min 为膨胀石墨吸附柴油的最佳条件,选定油与石墨用量为50∶8、搅拌时间10 min 为膨胀石墨吸附重油的最佳条件,吸附前无需调节pH 且均在室温下进行。

  (2)膨胀石墨无法吸附溶于水中的油,仅能吸附不溶于水、浮于水面的油,而膨胀石墨较轻,同样浮于水面,因此具有优良的吸油性能。溶于水中的油与吸附剩余的油可被石油醚萃取出来,可用紫外分光光度法将其准确测定。

  (3)适当改变实验条件以降低油在水中溶解度,可提高膨胀石墨对油的吸附效率,如增大蒸气压、降低温度等。

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